橡胶生产工艺简介——（二）

3橡胶配方设计 字串9

  字串8

3.1橡胶的硫化（交联） 字串5

交联是橡胶高弹性的基础，其特点是在一个橡胶分子链上仅形成少数几处交联点，因此不会影响橡胶分子链段的运动。

字串7

橡胶的硫化体系较多，常见的有：硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等

3.1.1硫黄硫化体系

字串4

主要适应于二烯类橡胶，其硫化活性点是在双键旁边的α氢原子。

组成： 字串6

硫黄

字串1

活性剂：氧化锌，硬脂酸

促进剂：噻唑类（DM，M），次磺酰胺类（CZ，NOBS），秋兰姆类（TETD，TMTM，TMTD），胍（D）

字串2

表1硫黄硫化体系分类

硫化体系 字串8	硫黄/促进剂（S/A）比 字串4	交联键组成 字串1	性能特点 字串3
普通硫黄硫化体系 字串7	>1 字串3	以多硫键为主 字串9	动态疲劳性能好；老化性能差 字串7
半有效硫黄硫化体系（Semi-EV） 字串3	≈1 字串7	以单硫键和双硫键为主 字串2	老化性能好；压缩永久变形小；无硫化返原 字串3
有效硫黄硫化体系（EV） 字串9	<<1 字串4	字串7	字串7

  字串9

3.1.2过氧化物硫化体系-自由基机理

字串3

1 常见的过氧化物有：DCP（二枯基过氧化物）、BPO、DCBP、双2，5

2 助交联剂：抑制聚合难自由基无用的副反应。如TAIC，TAC，HVA-2 字串5

3 过氧化物硫化橡胶性能特点：老化性能好，压缩永久变形小，制品透明性好。
表 2 过氧化物的交联效率 字串8

橡胶品种 字串3	交联效率 字串8	原因 字串8
NR 字串9	1 字串4	自由基的活性主要与甲基的超共轭作用有关，同时位阻较大，无法出笼格 字串9
BR，SBR 字串3	10-50 字串8	脱氢的速度为NR的1/3，但活性高，位阻小，能较快地与双键加成，形成交联键和新自由基 字串1
NBR 字串3	>1 字串5	腈基影响交联作用 字串6
PE，EPDM 字串7	1 字串7	字串7
EPR 字串8	0.4 字串7	字串3
IIR 字串5	0 字串1	字串5

  字串9

3.1.3氧化物硫化体系 字串9

这是含卤素橡胶的主要硫化剂。通常有氧化锌/氧化镁（5/4）、氧化铅或四氧化三铅（10-20，耐水制品） 字串8

3.2橡胶的填料 字串6

未加填料的橡胶，力学性能和工艺性能均较差，无法使用。

3.2.1作用 字串3

 补强性：拉伸强度，撕裂强度，耐磨性 字串5

 加工性能

字串3

 降低成本 字串7

3.2.2填料的结构 字串2

3.2.2.1粒径

字串7

一般来说，粒径越小，强度越高。 字串1

表 3 常用补强剂及填充剂的粒径范围（mμ）

填料名称 字串1	缩写 字串8	料径范围 字串1
槽黑 字串7	字串6	23-30 字串7
高耐磨炭黑 字串3	HAF 字串7	26-35 字串5
半补强炭黑 字串4	SRF 字串4	60-130 字串7
气相法白炭黑 字串8	字串7	10-25 字串3
沉淀法白炭黑 字串3	水合二氧化硅 字串5	10-40 字串6
氧化锌 字串7	ZnO 字串5	100-500 字串6
轻质碳酸钙 字串1	CaCO3 字串8	1000-3000 字串9
超细碳酸钙 字串3	白艳华 字串3	25-100 字串9
硬质陶土90% 字串9	字串8	< 1000 字串4
普通滑石粉 字串4	TALC 字串1	5000-20000 字串1

  字串3

3.2.2.2结构

粒子形状及内部结构（吸油值法，DBP）。一般吸油值越大，结构性越强，改善性能越明显。

字串7

3.2.2.3比表面积 字串3

粒子形状（BET法，CATB法）。比表面积越大，强度越高。

3.2.2.4化学结构

字串5

反应性（PH值表示）。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通浅色填料表面的羟基等，酸性填料常影响橡胶的硫化，因此需加入活性剂，消除酸性。 字串8

3.2.2.5填料的处理方法

字串3

填料表面一般为亲水性的，而聚合物是憎水的，两者相容性较差，必须进行表面处理。 字串6

3.2.2.6表面活性剂

字串3

（1） 结构：有机化合物，具有不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团组成。

（2） 亲水部分：-OH，-COOH，-NH2，-NO2，-SH 字串8

（3） 疏水部分：长链式、苯环式或烃类

3.2.2.7偶联剂

字串7

（1） 分类：硅烷，钛酸酯、铝酸酯、高分子偶联剂等 字串6

（2） 结构特点：亲水部分与表面活性剂相似，但疏水部分能与聚合物形成化学结合或物理缠结。

字串5

（3） 对性能的影响：低分子偶联剂通常在降低粘度的同时，提高力学性能；高分子偶联剂则在大幅度提高力学性能的同时，增加体系的粘度，这是由于分子之间作用力增强的缘故。 字串4

3.3软化剂和增塑剂

3.3.1软化剂的作用

（1） 降低体系的粘度，增加流动性，降低硫化橡胶的硬度； 字串6

（2） 改善粘着性能； 字串2

（3） 有助于填料的分散；

（4） 便于压出和成型。

3.3.2常见品种 字串4

（1） 操作油（软化剂，用量较大）：分子量300-600的烃类或芳香烃类（如机油，链烷烃油，芳香烃油，石蜡油等） 字串3

（2） 极性的酯类（在非极性橡胶中使用，称为增塑剂，其特点为脆性温度、且用量较少）：低分子酯类（DOP，DBP，DOS）和高分子酯类（己二酸乙二醇酯）

3.3.3选择原则 字串5

（1） 热力学（主要因素）：自由能ΔF=ΔH（热焓） - TΔS（熵变）。一般混合过程中，自由度增加，ΔS>0；ΔH > 0（吸热），尽可能小。 字串4

（2） 溶度参数：用Hildebrand方程进行判断。δ1与δ2越接近，ΔH越小。

极性橡胶——极性软化剂；非极性橡胶——非极性软化剂 字串5

（3） 溶剂化作用（次要因素）：一般认为，橡胶的双键有一定的亲核性，增塑剂酯类有亲电性，通过亲电-亲核作用增加了两者的界面强度，相容性增加，不过这种亲电-亲核作用较弱，因此一般用量不宜过大（5-10phr）。如NR与DBP，NBR与芳烃油的相容性，SBR、BR与NR的差异， 字串9

（4） CR的溶剂选择原则 字串7

3.4橡胶的防护体系

老化是指一切使橡胶性能劣化的过程。如O2，O3，热，光，疲劳，力，催化剂，化学介质等，为了考察这些影响因素，设计了许多试验方法。

字串2

  字串5

氧弹试验 字串2	O2 字串4
热氧老化试验 字串4	O2，热 字串2
光老化试验 字串3	光（户外，室内，人造光） 字串3
臭氧老化试验 字串5	O3 字串1
疲劳试验 字串8	力，疲劳 字串1
DSC、TG 字串6	热氧化，O2，空气；热降解，N2 字串7

  字串1

3.4.1分类 字串5

物理：迁移、隔绝氧的作用 字串1

防老剂 字串3

化学：无污染型（酚类，1010，1076；硫化二丙酸酯（DLTP